镍钴湿法冶金污染源解析及防治建议

镍、钴是两种性质相近的元素，具有在自然界中常与铜、铁伴生，具有良好的亲硫性。镍在自然环境下主要存在于硫化矿、氧化镍矿及海洋锰结核中。由于钴、镍的化学性质非常相近，所以钴的单一矿物在自然界中非常罕见，钴元素主要存在于镍矿、铜钴矿、含钴硫化铜矿、砷钴矿、大洋多金属结核及富钴结壳中[1]。

目前镍钴冶金行业的生产原料主要为硫化矿、红土镍矿、废电池材料、金属切削废料和废旧金属等，产品以硫酸镍、硫酸钴、氯化钴、四氧化三钴为主。随着自然条件下矿物的日益减少，工业废料逐渐成为镍、钴生产原料的另一个重要来源。

从生产工艺分类，目前常用的冶金工艺分为火法和湿法两类，其中湿法工艺为镍钴冶金的主流生产工艺。湿法生产以矿物、金属废料为原料，以酸性萃取技术为核心对原料的酸性浸出液进行选择性萃取以实现金属分离提纯的目的[2]。

1 镍钴湿法生产工艺中的污染

1.1 硫化型矿物的湿法冶金工艺及污染物构成

目前镍钴矿的生产工艺以湿法为主，常见的镍钴产品有：金属盐、电积镍、电积钴、三氧化二钴、四氧化三钴、三元材料前驱体。其中镍钴金属盐可由镍钴金属产品常用电积的方式获得；四氧化三钴可通过碳沉+煅烧工艺或喷雾热解技术获得；硫酸镍、硫酸钴等产品络合共沉淀工艺加入氢氧化钠和络合剂，进一步生产三元材料前驱体等产品[3]。以南方某镍钴新材料生产企业工艺为例，主流湿法工艺如图1所示。

图1 镍钴主流湿法工艺流程

根据工艺流程分析，镍钴产品生产工艺中存在的污染源包括含油含重金属高盐废水、氨氮废水、废酸、废气、废渣和废弃有机溶剂。

图2 红土镍矿湿法生产工艺流程

图3 高盐高COD废水处理方案

废渣来自浸出工序，主要成分为钙镁硅。废水主要源自于萃取工序和蒸发结晶工序，根据萃取剂的皂化工艺不同，如果采用钠皂化工艺，废水以高盐废水为主，如果采用铵皂化工艺，相应的废水则以氨氮废水为主[4]。废酸则来自镍、钴电积工序，如要为含金属阳离子的硫酸或盐酸溶液。废气主要为萃取工序有机物挥发，氧化钴产品焙烧、热解产生的氨氮、酸性气体。

1.2 红土镍矿湿法冶金工艺及污染物构成

红土镍矿分为褐铁矿型、混合型和硅镁镍矿型三种，其中褐铁矿型最适宜采用湿法工艺。以褐铁矿型红土镍矿为例，典型生产路线为：高压酸浸→除铁→镍钴硫化或中和沉淀→酸溶→萃取除杂→镍钴萃取分离→电积。工艺流程如图2。

该工艺中的污染物于其他工艺相似。存在废水、废酸、废有机溶剂、废渣和废气污染源。其中废水主要来自加压浸出尾气收集、萃取、镍蒸发结晶工序。废酸来自于镍电积工序，污染因子主要为重金属、COD。废有机物来自萃取段废弃萃取剂、溶液净化除油、萃取线废气吸收系统。废渣主要来自于浸出和除铁工序，主要为浸出渣、黄钠铁矾渣。废气来自于酸浸、萃取和电积工序，包含酸雾和萃取剂挥发气体。

2 主要污染物及处理方式

当前镍钴湿法冶金中常见的污染物可分为：高盐高COD废水，氨氮废水，废酸，废气，废渣，废弃有机溶剂，二次循环带来的新污染物。

2.1 高盐高COD废水

高盐废水来自工艺的各个环节，包括选矿废水、萃取废水、电积废液、废气吸收液和车间冲洗水。该类废水主要为酸性和弱酸性，其中污染因子包含重金属、COD等。体现为COD的主要成分有选矿表面活性剂、酸性萃取剂、磺化煤油、萃取改性剂和萃取剂降解而成的小分子有机物。尤其是萃余液的高COD高盐废水。目前工业上对于高盐废水最常见的零排放解决方案如图3。

常规的处理流程中，斜板、气浮、离心分离去除以悬浮、分散和乳化态存在的有机物。在通过吸附（活性炭或树脂）、高级氧化等工艺脱除溶解性有机物。中和沉淀、离子交换、反渗透、吸附等技术主要用于回收净化废水中的有价金属元素和无机酸。最后的多效蒸发、MVR、膜浓缩等技术是为了回收废水中的盐类的资源化回收以实现零排放的目标[5]。

随着污水排放标准的提高，当前的处理工艺存在的问题主要有要工艺流程长、运行成本高，有机物深度去除效果不足导致后续盐产品质量低并污染蒸发冷凝水，有机物深度去除会产生大量废活性炭，增加污染物和运行成本。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2020/1225/373.html