液膜技术的现状及其发展

液膜技术出现状及其发展郁建涵(清华大学核能技术研究所)液膜技术是发展中的一种新型分离技术，目前处于实验室研究和中间工厂试验阶段，最近的研究表明有了工业化的希望。本文综述了近年来液膜技术的现状和发展概况，对乳状液型和支撑体型液膜的关键技术作了介绍．一、前言液膜技术是一种快速，高效和省能的新型分离技术，已引起了世界各国的很大兴趣，相继开展了研究工作。近几年来，在许多学术会议上组织了液膜技术的讨论会和专题报告会。到目前为止，全世界已发表了数百篇研究论文和专利。我国也有廿多个单位开展了研究工作，发表了数十篇论文。众所周知，生物膜的分离和浓缩功能是十分惊人的。液膜的传质机理与生物膜十分相似，由于促进输送的作用，物质可以从低浓度向高浓度扩散。因此，液膜技术特别适合于从稀溶液中回收有用物质或去除有毒物质。液膜分离技术按其操作方式的不同，大致可以分为乳状液型液膜和支撑体型液膜。乳状液型液膜可以看成是一种双重乳状液体系。如果将两个互不相榕的液相制成乳状液，然后把乳状液分散到第三液相中就形成了乳状液型的液膜体系。为了维持乳状液一定的稳定性，通常在膜相中加入表面活性剂和添加剂。在迁移过程结束后，乳状液通常采用静电凝聚等方法破乳，膜相可以反复使用，膜内相经进一步处理后回收浓缩的物质。支撑体型液膜是将液膜相溶液牢固地吸着在多孔的支撑体微孔中，在膜的两侧是与膜相不互溶的水溶液。它的操作方式比乳状液型液膜简单一些。乳状液型液膜的研究开展得早一些，，但是目前支撑体型液膜的研究正在逐步增加。本文仅对该技术在湿法冶金和水处理方面的研究和应用作一简述。二、·应用基础研究1．乳状液型液腰目前多数研究论文仍属于实验室的应用基础研究。研究的主要体系列于表1。研究的主要任务是筛选各种膜组分，研究膜稳定性和传质过程的各种影响因素，试验制乳和破乳等工艺条件。(1)稳定性乳状液的稳定性是液膜技术的关键之一。影响稳定性的因素很多，其中表面活性剂最重要。一般来说，聚胺(ECA4360，S205和Lll3A)和LMS-2的效果比Span80好。溶剂对稳定性的影响较小，一般选用粘度较小的碳氢化合物(如煤油，柴油和LOPS等)，粘度小有利于物质迁移。载体浓度不宜过高，否则也会影响乳状液的稳定性。膜内相试剂对稳定性有一定影响．应该根据体系合理选择浓度。制乳条件(如搅拌速度和时间等)对稳定性的影响很大，控制一定的转速和时间可以得到具有一定稳定性的乳状液。通常膜内相微粒的直径为1—5微米，这种乳状液比较适合于静电凝聚法破乳。(2)破乳表1乳状液型液膜的研究体系卜—，，]迁移物质i载体)溶剂)芸*氦]Li+，Nal，1二环己基1K+,Rb+，]，18—王Cs+，TI+，1冠·6A吕+，Pb'叫(DCtsCo)肟类混合物(LIX04N)二(2—乙基甲苯5L“P。O‘己基)磷醐煤HcSOd：“+1：：：(HD)mal煤油5 ttgm+Eu9，H2S04HCI表面活性剂Span80S205苯酚HDEHP和三辛基氧膦(TOPO)三辛胺低臭味的烃类溶剂(,LOPS)煤油HCIS205：汫!ECA4360———1———…—Nasc091ECA4360无无100号中信，溶剂(油)●~LOPS1一一一一1煤油1一一—一1煤油●注：SPan80为失水山梨糖醇单油酸酯：ECA4360、S205．L113A。PIBSA为不同厂家生产的非离子聚胺；LMS—2为阴离子型表面活性剂破乳是另一个关键技术。目前普遍认为高压静电凝聚法较为实用。交流和脉冲直流电源均可采用，频率和波形对破乳速度有一定影响。提高频率可以加快破乳速度，波形以方波为好。为了防止短路，电极需要绝缘。介电常数大于4和表面自由能小于4X10+牛顿／厘米的绝缘稠·料性能较好。破乳后膜相虽能多次复用，但仍需定期补充表面活性剂。当膜内相试剂为氢氧化钠时，膜相的复用性能较差。(3)传质机理影响传质过程的因素很多，例如料液的 pH值、络合离子浓度和迁移组分的初始浓度，膜相的各种组分及其浓度、膜内相试剂的种类和浓度等。很多因素可以根据溶剂萃取理论进行分析。●液膜的传质过程是一个动力学过程。目前主要有两种数学模型来描述这种传质过程。第一种模型把乳状液滴看成液膜厚度不变的空心球，膜内相试剂都包结在球内，物质通过恒定的膜厚向膜内相扩敞，第二种模型认为膜内相的微粒不会产生内部对流。物质从乳状液滴的周围逐渐向液滴的球心扩散，在扩散过程中物质首先被外层的膜内相试剂吸收，以后逐渐向球心伸展。这就是说膜厚是不断变化的，进入乳状液滴中的物质越多，扩散的厚度越厚，阻力也越大。第二种模型与实验结果吻合得较好。2．支撑体型液膜山于支撑体型液膜不需要表面活性剂，避免了制乳和破乳过程，使分浅过程简化。目前研究的主要体系列于表2。(”传质机理在实验室研究中所使用的支撑体为多孔薄膜和中空纤维。，在微孔中浸泡液膜溶液，在膜的两侧为料液和产品液。水相可用马达搅拌，也可以采用流动的方式。影响传质的因素主要是料液组分、膜相中载体的浓度和产品液的组分等。支撑体液膜的传质机理类似于乳状液型 i i—I—i既P—s s表：支撑体型液膜的研究体系卜“”j迁移物质1载LIX64N'~油煤油]；C。2、；二(2，4，4—三甲基戊基)磷酸，67铂萘烷和33铂；[H(DTMPP)]．．对二异丙基苯…一FeS+一1三fl~ll户主二—l二竺苎———：．1mol／lHCIEus+：HDEHP-p--'~ iHCILa3+UO22+●HDEHP——1*云气；王莅了·一](Alaminc3s6) t三丁基乙酰基羟甲(严AH)支撑体聚四氟乙烯(厚125”，孔隙率68帕，了L径10t真)聚丙烯—．·●——．——-；—————————————————1聚丙烯—-i—-———·———·—；--聚丙烯微孔膜(Cel沪，d2500)(厚25p，孔隙率45铂，孔径0．04p)；聚丙烯中空纤维管(Accared)(壁厚430p，孔隙率75铂)CelS'rd2500Celga，d2500煤油‘：11c1．；：：：号：25p,；子A，omatic：N，，cO，：CelSard2400，聚砜(内{土?Q1S0或煤油!：P，壁厚30”)一———；—————-————-————；一-————————-；-!二乙基萘和辛醇1(cooa)2．Ce吃ard2500；，CelS。，ri2500AccureI巾空纤萘烷辙箱g酸帅二。1竺器髁+骊‘：矾．隙率50铂)5丁基(苯基)—N，N-!异丁锕系和镧系元素)基甲酰氨基氧膦(CMPO)和(姜)1磷酸三丁酯(TBP)注：表内代号参看表1注．液膜的第一种数学模型，传质过程是在固定膜厚的条件下进行的。一般说来，数学模型与实验结果吻合得较好。为了提高物质的迁移通量，在不改变各组分的条件下，应尽量减小水相边界层和支撑体液膜本身的厚度。一定体系的迁移速率常数p可以根据下式求得In-…，：：一=—：cPt(1)式中C。和C分别为t=0和t=t时迁移物质在料液中的浓度，A为膜面积，V为料液体积，t为迁移时间，s为支撑体膜的孔隙率。根据迁移速率常数就可以估计出达到一定要求时所需要的时间或膜面积等。迁移速率常数与载体浓度、产品液组分、液膜厚度，水相的搅拌或流动状态有关。(2)支撑体支撑体的性能对液膜功能的影响很火。为了减少扩散阻力，要求支撑体很薄，而且要有一定的机械强度和亲油性。液膜溶液是依靠表面张力和毛细管作用吸着在支撑体的微孔中的。目前使用的支撑体材料有聚四氟乙烯、聚乙烯，聚丙烯和聚砜等，这些多扎支撑体材料不是专门为液膜开发的，在性能上不能完全满足液膜的要求。因此，在使用过程中，液膜会逐渐流失，液膜的功能也会逐渐下降。据报导，聚乙烯和聚四氟乙烯暎与直链烷烃结合较为稳定，聚丙烯膜次之，而聚砜膜的稳定性明显不好。但是在另一些报导中采用聚丙烯和聚砜膜时也得到·了较好的稳定性。为了恢复液膜的功能，必须定期向支撑体微儿，P》》充液膜溶液。日前采用的方法是在产品液一侧将液膜溶液流动几分钟即可达液一叭晶一 t产—肛——一剂一一油溶一煤——一—：体一一¨一 u i—i— i到补充的目的。据报导，每天补充一次，在试验的一个月内液膜性能一直保持不变。经常补充液膜溶液，在操作上不甚方便，因此人们正在研究新的支撑体材料，或者改变支撑体液膜的操作方式，例如采用膜基溶剂萃取法等。除了液膜的流失问题外，支撑体材料与酸、碱和各种有机试剂之间的反应也必须考虑。目前这方面的工作做得很少。据报导，将Celgard膜在正十二烷中浸泡55天后会产生“孔熔”现象，孔隙率损失很大。在选用支撑体时还应考虑到支撑体的结构。直孔的结构不利于保持液膜，细胞状结构较好。孔径小，有利于保持液膜，但是孔径太小会阻碍物质的迁移。例如，在迁移铀的试验中发现，孔径为0．02微米的聚丙烯比0．5微米的通量小一半。有人认为理想的支撑体膜厚应小于100微米，孔隙率大于50％，平均孔径小于0．1微米。三、中间工厂试验1．处理含锌废水奥地利格拉兹大学在一家生产人造丝工)—中进行了乳状液型液膜法处理含锌废水的试验。该装置的处理能力为30升／／J、时。膜相由5％HDEHP，2．596Span80和92．5％ShellSolT组成。膜内相为309《H2SO‘，膜内相与液膜相的体积比为l：4。乳状液的流量为1．25或2，5升川、时。萃取柱的直径为50毫米，高度为1．4米。锌浓度可从180ppm下降到45或32ppm。他们准备在近几年内建造每小时能处理1000米。的工厂。2．处理含酚废水我国上海环保所研究了乳状液型液膜法处理愈创木酚废水的工艺条件，并分别进行了直径为73，140和240毫米转盘柱的逐级放大试验。每天处理40米。废水的车间即将正式运行。液膜由0．7ZSpanS0和99．3％煤油组成。膜内相为l—l，5％NaoH。直径“0毫米转盘柱的试验表明，废水流量为150升川、时，乳状液流量为30升川、时，愈创木酚的浓度可从700ppm下降到5ppm以下。该工艺采用超声波制乳和220伏的静电法破乳。每次破孚L后手》力口0，05—0．07％的Span80。回收1千克该酚的试剂成本为2元左右，而愈创木酚每千克12元，因此在经济上是合理的。该工艺的缺点是乳状液稳定性差，破乳时容易产生“SwissCheese”(一种含水量很高的乳状液)。此外，国内华南工学院等单位Ui在有关：1：厂中成功地进行了除酚中试。叾．从铀矿浸出液中提取铀美国本特研究公司利用支撑体型液膜提取铀的研究已取得了很大进展。4个9．29平方米的组件已在现场进行了长期考验。浸山液中铀的浓度可从125ppm降到5ppm，回收液中铀的浓度为196(重)，迁移通量为9，85千克铀／平方米·午。液膜相山30％Alamine336和?0％Aromaticl50组成，产品液为0．15千克／升的NazC03。经济分析表明，对1克／升的铀来说，液膜法的操作费用为66．1美分／千克铀；溶剂萃取法为110．2美分／千克铀，离子交换法为154，3—220，4美分／千克铀。4．从电镀液中回收铬本特研究公司还成功地进行；厂从电镀液中回收铬的试验。试验装置在现场运行了近一年，铬浓度可从300ppm下降到10ppm，产品液中铬的浓度为5％。经济分析表明在一年内就可以回收409《的投资费用。去年新成立的Consep膜公司准备把本特研究公司的液膜技术用到Bethlehem电镀厂小。四、存在的问题和动向最近所取得的一些进展表明液膜技术已有了工业化的希望，但是总的来说仍处于实验室研究和叶，叫工厂试验阶段。口前存在的主要问题是；(1)对乳状液型液膜来说，乳

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2020/1113/346.html